浅议判据多元酸碱滴定判据及其运用

摘要：结合多元酸碱滴定的教学实践经验，指出正确表述多元酸碱滴定的可行性判据和明确其准确度要求，对学习多元酸碱滴定的原理和解决实际问题具有重要的指导意义。
关键词：多元酸碱；滴定；可行性判据
1674-9324（2013）22-0145-02
关于多元酸碱、混合酸碱滴定问题的研究有不少报道，有关报道中从分布系数（摩尔分数）、质子条件或滴定反应常数等出发对多元酸碱、混合酸碱的滴定问题作了比较深入的探讨[1-4]。由于多元酸碱、混合酸碱滴定过程体系的处理比较复杂，因此教学中主要是讨论多元酸碱能否准确滴定和指示剂的选择（包括化学计量点pH值的计算）问题，要求能应用多元酸碱滴定的可行性判据去分析和解决实际问题。本文结合多年的教学实践，就多元酸滴定的可行性判据及其应用中的一些问题作粗浅的探讨，谈点滴看法。

一、多元酸碱滴定的判据

现行分析化学教材或学习参考书中，在介绍多元酸碱的滴定时，对多元酸能否分步滴定一般都给出了判据[5-11]。然而，我们发现学生在处理多元酸碱、混合酸碱的滴定问题时常常出现误判或逻辑错误，如对0.2mol/L砷酸（Kai分别为5.6×10-3，1.7×10-7，3.0×10-12）能否滴定的问题，很多学生给出了错误的回答“因为砷酸的cKa1、cKa2都大于10-8，所以能用NaOH溶液直接准确滴定到其第二化学计量点；又由于其Ka1/Ka2小于105，因此不能分步滴定，第一级滴定与第二混合在一起，仅出现一个滴定突跃……”学生为什么会这样作答？究其原因，很大程度上是教材中多元酸碱滴定判据的表述存在问题。在不少分析化学教材（包括一些国家级重点教材）或参考书中，对多元酸滴定的可行性判据常常表述为“对于多元酸的滴定，首先根据cKa1≥10-8与否来判断能否对第一级解离的H+进行准确滴定；……”或“对多元酸的滴定，若cKa1≥10-8，则滴定到其第一化学计量点时出现一个滴定突跃；……”等相近之意[8-11]。显然，这些表述在逻辑上是不严谨的，很容易误导学生，使用这样的判据来判断多元酸能否准确滴定或能否分步滴定时必然容易出现误判或前后矛盾现象。我们知道，多元酸能否进行准确滴定，不仅与其解离常数（或滴定反应常数）和浓度有关，还与其相邻两级解离常数的比值Kai/Ka（i+1）有关。cKa1≥10-8并非是多元酸第一级解离的H+能准确滴定的充分条件，要准确滴定还需要有明显的滴定突跃，即要求Ka1/Ka2足够大。多元酸碱滴定教学中另一个值得注意的问题是多元酸碱分步滴定的判别标准或准确度问题。现行分析化学教材中，对多元酸碱能否分步滴定的判断主要分别采用两种判别标准，其中一种要求多元酸碱的相邻两级解离常数Ki≥104Ki+1，允许误差1%，另一种则要求Ki≥105Ki+1，允许误差0.5%。虽然两种判别标准或准确度要求都有其合理性，但对于采用后一种判别标准即要求Ki≥105Ki+1的教材，按理说都应该始终以此要求来处理多元酸碱的滴定问题，在出现准确度达不到此要求的情况时应加以说明，然而这些教材大多没有做到这一点。如工业纯碱或食用碱组分分析，Na2CO3并不满足分步滴定所要求的Ki≥105Ki+1，但为什么却常用双指示剂法进行测定，这些教材中少有对此作出解释，因此学生学习过程中往往疑问较多和容易犯错。为了使学生能更好地理解多元酸碱滴定原理，避免误解、误判等情况发生，正确表述多元酸碱滴定的可行性判据，明确滴定的准确度要求是非常必要的。我们认为，对多源于：标准论文格式www.618jyw.com
元酸的直接滴定可作如下的阐述（对多元碱的滴定，以Kb代替Ka）：通常，对于浓度c适宜的多元酸HnA。①若要求误差±0.1%，则该多元酸全部被准确滴定（滴总量）的条件为ca（spn）·Kan≥10-8。②若要求误差±0.1%，则准确滴定第一级解离的H+（到第一化学计量点）的条件为csp1Ka1≥10-8且Ka1≥106Ka2（依次类推）。③若允许误差±0.5%，则滴定第一级解离的H+的条件为cKa1≥10-8且Ka1≥105Ka2；若允许误差±1%，则滴定条件为cKa1≥10-9且Ka1≥104Ka2（次级H+的滴定要求类推）。④若Kai<104Ka（i+1）且cKan<10-8，则该多元酸不能准确滴定。
上述判据严谨简明、通俗易懂，具有普遍适用意义，既能满足准确度要求较高的理论研究需要，也适于生产实际的需要，其中③最有实用价值。由于多元酸碱的滴定不仅与其解离常数（或滴定反应常数）和浓度大小有关，还与其相邻两级解离常数的比值Ki/Ki+1大小有关，影响情况复杂，因此上述判据只是一般性的阐述。混合酸碱的滴定与多元酸相似，此处不再另作讨论。

二、滴定判据的应用实例

例1：试说明用0.10mol·L-1NaOH溶液滴定等浓度柠檬酸溶液的情况？本例中，柠檬酸的Kai分别为7.4×10-4、1.7×10-5、4.0×10-7，其ciKai≥10-8而Kai/Ka（i+1）<104。由上述判据知，允许误差Er≤±1%时，也不能用0.10mol·L-1NaOH溶液滴定柠檬酸到其第一化学计量点和第二化学计量点（第一级H+滴定受第二级H+严重干扰，第二级滴定也受第H+严重干扰，基本无滴定突跃），但即使要求误差为±0.1%，也可以准确滴定到其第三化学计量点。即柠檬酸不能进行分步滴定，但可以准确完全滴定（滴总量），出现一个明显的pH突跃，滴定产物为三元弱碱。例2：设某三元酸H3A的Kai分别为10-3.5、10-6.5、10-9.5，其浓度为0.10mol·L-1，能否用同浓度的NaOH溶液进行准确滴定？本例中，虽然该三元酸的Ka1、Ka2大于10-7，但其Ka3太小且Kai/Ka（i+1）=103<104，因此根据判据③可知，用0.10mol/LNaOH溶液无法准确滴定到其第一化学计量点和第二化学计量点，也无法准确滴定到其第三化学计量点（后一级H+对前级滴定干扰大，第一、二级滴定突跃不够大，因Ka3太小而致第滴定突跃也不够大）。可见，即使允许误差1%，该三元酸也是不能进行分步滴定和准确滴定的。若按前述中教材所给出的判据判断，则常会有“……能准确滴定到第二化学计量点”的错误结论。例2的情况表明，对于多元酸HnA，即使满足条件cKa1≥10-8，其第一级H+也不一定能进行准确滴定或分步滴定，即ciKai≥10-8（i多元酸碱能否准确滴定与能否分步准确滴定是多元酸碱滴定中两个既有联系又有区别的问题。能准确滴定的多元酸碱不一定能分步准确滴定，但能分步准确滴定多元酸碱就意味着能准确滴定，不能准确滴定的多元酸一定不能准确分步滴定。判断多元酸碱能否全部被准确滴定时，考虑其cKi值大小即可，但判断能否分步准确滴定时，必须考虑其cKi、Ki/Ki+1值大小是否同时满足要求。
参考文献：
苑嗣纯，葛兴，蔡红.从摩尔分数探讨多元酸分级滴定的条件[J].大学化学，2010，25（1）：61-63.
李克安.多元酸碱分步滴定的可行性研究[J].大学化学，1993，8（1）：15-18.
[3]刘虹.混合酸的滴定判据及终点误差[J].化学研究，1997，8（4）：61-63.
[4]刘长增，郭士城，刘春业.多元酸碱滴定中几个问题[J].临沂师专学报，1999，21（3）：39-43.
[5]李克安.分析化学教程[M].北京：北京大学出版社，2005.
[6]林树昌，胡乃非，曾泳淮.分析化学[M].第2版.北京：高等教育出版社，2004.
[7]华东理工大学分析化学教研组，四川大学工科化学基础课程教学基地.分析化学[M].第6版.北京：高等教育出版社，2009.
[8]武汉大学.分析化学[M].第5版.北京：高等教育出版社，2006.
[9]潘祖亭，李步海，李春涯.分析化学[M].北京：科学出版社，2010.
[10]吴阿富.化学定量分析[M].上海：华东理工大学出版社，2002.
[11]李建颖，石军.分析化学学习指导与习题精解[M].天津：南开大学出版社，2004.
作者简介：梁信源（1963-），男，广西桂平人，副教授，主要从事分析化学教学与研究工作。